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聚合氯化铝的特性及其在水处理、造纸中的应用
摘要：叙述了聚合氯化铝的基础理论、聚合氯化铝的水解形态及其组成、聚合氯化铝的制造方法及其发展现状，讨论其在水处理、造纸中的应用及作用机理。
关键词：聚合氯化铝；絮凝剂；施胶剂；助留、助滤剂
长期以来，作为一种高效的絮凝剂，聚合氯化铝一直广泛用于水处理过程中。近些年来，聚合氯化铝也越来越多地应用于造纸工业。八十年代初，欧洲率先开发了分散松香胶(DRS) / 聚合氯化铝(PAC)中性施胶系统，用聚合氯化铝代替硫酸铝成功地实现了松香中性施胶。与此同时，聚合氯化铝在造纸湿部还能起到良好的助留、助滤作用。下面，对聚合氯化铝作进一步的认识。
一、基本概念
1、聚合氯化铝的基本概念
聚合氯化铝（Polyaluminium Chloride），简称 PAC, 通常也称作碱式氯化铝、聚羟基铝等，它是介于氯化铝和氢氧化铝两种物质之间的一种水溶性无机高分子聚合物，通常以通式 Aln (OH)mCl3n-m 来表示，其中 n 代表聚合程度，这取决于制备过程中的多方面因素，m 表示某种聚合氯化铝产品的中性化程度，即氢氧根离子取代氯离子的多少程度。由此可见，聚合氯化铝所代表的并不是某一种特定的无机化合物，而是一系列无机聚合物的总称。
聚合氯化铝的聚合程度受到多种因素的影响，而其中最直接、对其影响最大的是其中氢氧根的含量，因此，人们通常将 Al 和 Cl 的比值或碱化度（也称作盐基度）作为其特性参数来描述聚合程度，而尤以后者使用更为普遍。PAC 的碱化度按如下公式定义：
碱化度 B(%) = [OH-] / 3 [Al3+] ×100
其中，[OH-] 和 [Al3+] 分别表示氢氧根和铝离子的摩尔浓度，不难发现，碱
度还可表示为：
碱化度 B（%）= m / 3 n × 100
也有一些习惯用羟铝比（[OH-]/[Al3+]）来表示的，但其实质上是相同的。
如前所述，聚合氯化铝是一系列复杂铝聚合体的混合物，其中最简单的聚铝形式是二聚体，它是由两个呈正八面体的水合铝离子生成，其中两个共享的羟基取代了原有的四个水分子而将两个铝离子联结在一起，其化学式可表达为：Al2(OH)2(H2O)84+ 。由于聚合物的絮凝能力是随其所带电荷呈指数上升的，所以，正四价聚合铝离子的絮凝能力相当于三价铝离子单体的十倍。随着碱化度的提高，聚合铝的聚合度及其所带阳离子的电荷也会进一步增加。例如，六聚体 Al6(OH)12(H2O)126+ 带有六个阳电荷，平均每个铝单体所带阳电荷为一个，但它对阴离子物质的絮凝能力却比带有三个阳电荷的铝单体和平均每个铝单体带有两个阳电荷的二聚体要强大得多。
每种聚合氯化铝所包含的聚核型式和数量都因生产工艺和生产条件的不同而不同，甚至于相同碱化度的聚合氯化铝，其聚合体的组成也各不相同，因为这其中还有一个聚合铝产品的有效固含量的因素。工业上生产的聚合氯化铝液体产品的浓度（即有效固含量）一般为 20～50%，这相当于 6～23%的 Al2O3 含量，其 pH 值在 1.5 至 4.0 之间不等 。
生产方法与条件控制的不同造成各种聚合氯化铝产品的性能有很大差异。虽然越来越多的造纸工作者对其产生浓厚的兴趣，但他们总是将聚合氯化铝看作是一种普通意义上的化学品，对其中的某一种产品进行测试、使用和试验，期望它能达到预期的各种效果，而实际情况并非如此，结果往往是与想象背道而驰，这就容易造成他们对这一产品失去信心。
PAC 产品通常按其碱化度的大小来区分，一般可将其分为三类：低碱化度 PAC（碱化度为 0～16.67%）、中碱化度 PAC(碱化度为 16.67～50%）和高碱化度 PAC（碱化度为 50～83.3%）。用于造纸湿部的典型 PAC 多数为低或中等碱化度的 PAC，而高碱化度 PAC 多用作水处理或污水处理的絮凝剂。
PAC 的形态组成与分析
长期以来，各学科的众多研究工作者对铝的水化学反应及其形态组成进行了大量的研究，采用了许多不同的分析检测手段，其中包括诸如光谱分析、电化学以及热力学等方法。但由于铝的水解化学反应极为复杂，水解形态的组成千变万化，再加上许多实验研究结果均是在不同条件下取得的，尤其是所用实验样品是在不同的物理化学环境中、以不同的操作方法制备出来的。因此到目前为止，仍难以确切地了解反应生成的各种羟基铝络离子，尤其是聚合羟基铝络离子的组成和稳定性。
铝化合态的传统研究方法是化学分析法和电位滴定法，最初的理论认为，铝水解产物的羟基化合态是由单体到聚合物按六元环的模式发展，直到生成沉淀仍保持着拜耳石的结构，但它缺乏直接的结构分析证实。造纸界普遍接受 Hayden--Rubin 理论，认为明矾水解产物的主要有效成分是Al8(OH)204+ 、Al8(OH)10(SO4)54+ 以及 Al(OH)3 絮团。
近年来，由于一些新的分析测试手段的出现，铝离子水解产物的结构分析方法也得到进一步发展。最近的一些研究结果表明，铝离子水解产物中的有效基团可能是由更多铝离子形成的具有更强正电性的聚合体。最新兴起采用的核磁共振 27Al NMR 法和小角度 X-射线衍射法的鉴定结果表明，铝盐水解产物中只存在单体、二聚体和 Al13，即 Al12AlO4(OH)247+及更高聚集体的形态分布，但这种测试方法仍存在许多未知部分。这种方法设备费用昂贵，测试技术要求复杂，目前在众多的测试方法中，相对比较简单实用的当属 Ferron 逐时络合比色分光光度法。
Ferron 逐时络合比色分光光度法的原理是：由于 Ferron 试剂与 Al(III)的单体及不同聚合物有不同的反应速率，据此可以将它们分为以下三类：
（1） Ala（反应立刻进行）包括单体和初聚物（Al1--3 )，其超滤规范分子量多在 500 以下；
（2） Alb（反应较快）包括一些低聚物（Al6--8 )和中聚物（Al13 )，其超滤规范分子量分布范围为 1000～50000，大多在 10000 以下；
（3） Alc（反应较缓慢）包括高聚物（Al>13）和溶胶态[nAl(OH)3]，其超滤规范分子量分布范围为 50000～100000。
其中 Alb 还可以根据反应时间再细分为 Alb1 、Alb2、Alb3 三部分。Alb1主要是线型低聚物，其特征是聚合度低而电荷有所增长；Alb2 主要是由低聚物发展而成的高聚物，但仍以保持线型结构为主，其特征是聚合度中等而电荷较高；Alb3 主要是以环状结构为主的高聚物组成，并有部分羟桥转化为氧桥聚合，其特征是聚合度较高，电荷中等，较易进一步聚合而较难解聚。
这种方法虽然只能粗略地进行分类，但它能测定 Alb 的含量，有很大的实用价值。进一步的研究结果表明，Ferron 法测定的 Alb 与核磁共振（NMR）法测定的 Al13的含量十分接近，Al13 /Alb ≈1，这说明两种方法的结果具有一定的相关性。因此，核磁共振和 Ferron 逐时络合比色法共用可能会更有利于水解铝形态组成的结构分析。
聚合氯化铝的生产制备及发展状况
聚合氯化铝的研制与开发始于 60 年代后期的日本，此后，欧洲、美国和前苏联等国的许多研究工作者对其合成制备工艺进行了大量的研究开发工作，国内外已有大量的专利和文献报道了数十种聚合氯化铝的制备工艺和方法。多数生产者采用以下生产方法：
（1） 氯化铝与石灰反应制得碱化度可高于 70%的聚合氯化铝产品，这种方法由于存在溶解钙的稳定性问题，所以一般其产品的 Al2O3 含量只有 6～7%；
（2） 氯化铝与碳酸钠反应可制得低或中碱化度的聚合氯化铝产品，碱化度太高会生成多余的 Al(OH)3 沉淀；
（3）氯化铝与氢氧化钠反应可制得中、低碱化度的聚合氯化铝产品；
（4）金属铝溶解于氯化铝溶液可制得各种碱化度的聚合氯化铝产品，在这种情况下，由于氢氧化铝沉淀更容易被控制，所以，这种方法通常可制得有效含量较高的聚合氯化铝产品；
（5） 氢氧化铝与盐酸或氯化铝溶液反应可制得中、低碱化度的聚合氯化铝产品。
目前，工业化制备方法主要是以不足量酸溶解废铝灰、铝屑或氢氧化铝溶胶，在一定温度及压力条件下经相当长时间（数小时到十余小时）的反应熟化或固化而制成具有一定碱化度的液体或固体聚合氯化铝产品。我国聚合氯化铝的研制开始于 70 年代初，但原料、生产工艺及技术路线充分体现了中国特色，即利用工业废料，如废铝灰或煤矸石酸溶或碱溶法制备聚合氯化铝，这一传统一直延续至今。70 年代初废铝灰酸溶法遍及全国各城市，但多为粗制品。80 年代后期生产者及研究人员逐渐认识到工业废料生产聚合氯化铝存在诸多的生产工艺及产品质量问题，难以形成大规模的生产及生产出高品位的聚合氯化铝产品，从而转向国际流行的工艺，即以氢氧化铝凝胶为原料，采用盐酸热压溶一步法或两步法制备聚合铝絮凝剂。
聚合氯化铝的应用
1、前言
关于传统铝盐的凝聚絮凝作用机理，无论是从水处理工艺的混凝单元操作的角度，还是从其用于松香施胶的沉淀剂、助留助滤剂等方面，已有相当多的研究和结论。尽管这方面的研究已逐渐从定性向半定量或定量模式方向发展，但由于铝的水化学反应极为复杂，水解形态组成多种多样，因此该领域中仍存有许多不同的见解和疑问，文献报道的研究结果和实验
数据很不一致，常常出现许多分歧和矛盾，尤其是对聚合氯化铝作用机理更缺乏较深入而系统的研究。
聚合氯化铝是预制的水解产物，它是在一定控制的条件下铝盐的水解-聚合-沉淀过程的中间产物，无论作为一种高效的水处理剂还是作为造纸湿部松香中性施胶的沉淀剂，都有替代传统的铝盐（如硫酸铝）的趋势。自六十年代以来，聚合氯化铝作为一种新型高效絮凝剂，在水处理方面正逐步发展成为混凝过程的主要药剂，它是当前工业生产技术最成熟、效能最
高、应用最广泛的品种。目前，聚合氯化铝在中国、日本、前苏联以及东、西欧都有相当的生产规模和应用，但总体来讲，生产应用研究多于基础理论研究，而且基础理论研究方面还停留在传统铝盐作用的机理上，对于这种新型絮凝剂为何具有明显的高效尚缺乏深入的科学验证和理论依据，在一定程度上影响了这一优质产品性能的进一步提高和应用。大量实践表明，没有深入的基础研究，也很难制得高效能产品。
欧洲于八十年代初率先提出用聚合氯化铝作为松香施胶沉淀剂进行中性施胶，并在生产中获得成功，而到目前为止，有关其优于传统的酸性施胶沉淀剂（如硫酸铝）的原因及作用机理尚不完全清楚，在公开发表的众多文献中，均未对这一新型施胶沉淀剂做系统研究，甚至是系统的应用研究。这必然会影响到聚合氯化铝的进一步推广应用，一些有关的理论研究也均停留在传统的硫酸铝等铝盐水解特性研究，这不利于最大限度地发挥聚合氯化铝的作用。
无论是作水处理的絮凝剂还是用于造纸湿部，聚合氯化铝作为一种新型、高效预制的无机高分子水解产物，其应用范围之广、效能之显著是传统铝盐所无法比拟的。然而其作用效能显著的根本原因并未十分清楚，更无定论，因此应建立有关这一无机高分子产品的基础理论，从而更好地指导其合成工艺技术，进一步改进聚合氯化铝产品的质量，为拓宽其应用范
围提供必要的理论依据。
聚合氯化铝的研制和使用最初都是始于用做水处理絮凝剂，目前聚合氯化铝絮凝剂在国内外的需求量不断上升，尤其在给水处理中已逐渐取代传统的硫酸铝混凝剂，而在造纸工业当中的应用始于 80 年代中期，它作为施胶沉淀剂和助留助滤剂等用途的作用机理均是借鉴水处理絮凝剂的一些基本原理与理论，可以断定，作为一种优质、高效的无机高分子材料，在其广泛的使用领域中，其作用原理及作用方式无疑是相似的，甚至是相同的。因此借鉴和利用絮凝剂的水解聚合形态理论，研究聚合铝凝聚絮凝作用机理，并以此为基础进一步发展其理论对聚合氯化铝在造纸过程中的合理利用具有十分重要的意义。
聚合氯化铝在水处理中的应用
聚合氯化铝广泛应用于废水、清水处理中用作水处理絮凝剂。有关铝盐凝聚絮凝作用机理的研究成果大多都是来自于水处理混凝领域，O’Melia在总结长期以来许多研究者所提出的混凝作用机理后，认为混凝过程中主要存在以下四种作用机理。
2.1 双电层压缩理论
双电层压缩理论认为胶体颗粒间的相互作用力主要来自于范德华引力和静电斥力，当溶液中含有与胶体电荷相反的电解质时，胶体颗粒表面双电层中的扩散层因反离子（与胶体颗粒电性相反）作用而被压缩，电位降低。当水中电解质浓度增加到某一数值时，胶体颗粒相互靠近，体系发生快速凝聚絮凝作用，使胶体颗粒发生凝聚所需的最低电解质浓度称为临界凝聚浓度。双电层压缩理论忽视了水中反离子水解形态的专属化学吸附作用，认为导致凝聚作用的主要是一些如 Al3+、Fe3+离子等高价金属离子压缩双电层作用的结果。
2.2 电中和/吸附理论
电中和/吸附理论强调胶体微粒与絮凝剂水解产物之间存在某种专属化学作用，即形成某种离子化合态，吸附在胶体颗粒表面并中和其负电荷，使胶体颗粒脱稳而随即发生絮凝作用。电中和/吸附理论可以解释物理理论所不能解释的现象，并已广泛用于解释各种水解金属盐凝聚剂对胶体颗粒产生的凝聚脱稳作用。该理论认为，胶体颗粒发生凝聚脱稳作用，除静电作用力外，最重要的是其专属化学作用，如表面络合、离子交换吸附、共价键合等等。
2.3 吸附架桥理论
吸附架桥理论是在电中和/吸附理论的基础上提出的，主要用于解释有机高分子聚合物对胶体颗粒产生的凝聚絮凝作用。该理论着重强调了同种电荷的高分子絮凝剂与胶体颗粒的化学吸附架桥作用，其作用原理是伸展在溶液中的长链状聚合物分子的各活性基团可同时占据胶体表面一个或多个吸附位，或同时占据两个或更多个胶粒，通过胶体颗粒间的“架桥”方式将多个颗粒随意地束缚在聚合物分子活性链节、尾端各活性基团上，从而形成桥联状的粗大絮状物。在高分子絮凝剂对胶体的絮凝过程中，阳离子型絮凝剂对带负电荷胶粒的絮凝可看作为电中和/吸附凝聚与架桥絮凝的综合作用结果，其两者间作用的强弱明显取决于分子量及其所含离子官能团的种类及数量。
2.4 卷扫絮凝理论
卷扫絮凝理论认为当金属盐絮凝剂，如铝盐或铁盐的剂量超过其溶度积时，产生氢氧化物沉淀，由于初生的絮状金属氢氧化物拥有很大的表面积且仍带有一定的正电荷量，故具有一定的静电粘附能力，因此在沉淀物形成过程中，胶体颗粒可以同时粘附、卷扫在沉淀物中迅速沉淀。该理论主要是用于解释在高 pH 值时的各种水解金属盐沉淀絮体与胶体颗粒间产生的异相凝聚絮凝作用，它实际是凝聚脱稳及絮凝沉淀综合作用的结果。
以上所述的四种絮凝机理各自解释了凝聚絮凝过程中的絮凝剂与胶体颗粒相互作用的机理。实际上，四种作用机理是有机联系的，无论是作为絮凝剂还是作为施胶沉淀剂、助留助滤剂，往往是几种机理综合作用或在某种环境中以某种机理为主，因此其使用效果不仅取决于所使用絮凝剂的物化特性，也与处理对象的化学环境有密切的关系。
PAC 在造纸工业中的应用
聚合氯化铝在造纸工业中除部分用于污水和清水处理（造纸中）外，其主要用途是用于松香中性施胶沉淀剂和助留、助滤剂，此外，它还可用于控制树脂障碍和作为阴离子杂质的捕捉剂等等。
聚合氯化铝用于松香中性施胶沉淀剂
由于全球范围内的资源紧缺，造纸用原料变得越来越宝贵，用更廉价的CaCO3 填料来尽可能多地替代纤维变得更为实际，因此欧洲于八十年代中期率先采用松香中性施胶技术生产中性纸张，该生产过程可用 CaCO3 作为填料，这项技术成功的关键之一是用聚合氯化铝代替传统的明矾作为施胶沉淀剂。由于聚合氯化铝可在中性甚至碱性范围内仍能保持较高的正电性，而不像 Al2(SO4)3 那样很快形成 Al(OH)3 沉淀，而且由于聚合氯化铝的预水解，它不像 Al2(SO4)3 那样把系统的 pH 值降得很低，所以，聚合氯化铝是十分理想的进行中性施胶的新型铝源，其施胶 pH 值可达到 7.5。继欧洲之后，北美和其他许多地区的纸厂都相继采用了这项技术变酸性造纸为中性造纸。利用这种方法进行中性施胶不仅大大降低了生产成本，同时也克服了用合成胶料（如 AKD 等）进行中性施胶时存在的一些难以避免的缺点（如打滑、施胶度难以控制等）。即使如此，由于聚合氯化铝是一种处于亚稳状态下的、复杂的无机高分子聚合物，因此，在使用过程中还存在着能否合理选用及其产品本身的稳定性等诸多问题，这还有待于在今后的研究和开发中进一步得到解决。
（2） 聚合氯化铝用作助留、助滤剂
湿部化学是研究在脱水、成形过程中，纸料中的各种细小组分、添加剂以及纤维之间相互作用的表面及胶体化学的规律。在过去的十几年当中，湿部化学的主要发展趋势是造纸过程由酸性向中、碱性环境的过渡，而近些年来，另一种发展趋势是在造纸湿部广泛使用各种各样的化学添加剂及添加系统。我国造纸工业以非木材纤维原料为主，其中又以禾本科植物纤维原料为主，由于草浆本身存在纤维短，杂细胞含量高，造成纸张强度差，抄纸过程中滤水困难，因而研究其在中、碱性条件下抄纸及利用各种助剂提高留着、滤水性能是适合我国国情的湿部化学的研究方向。
a、助留剂
目前，许多学说都认为，细小纤维和填料等在纸页中的留着主要通过两种方式作用，即机械截留和胶体絮凝作用来实现的，而随着对留着机理不断深入的研究，认为后一种作用更为重要。机械截留作用主要是颗粒机械地留着在逐渐形成的纸页结构中，这种机理类似于过滤作用，它仅仅适用于纸料中的较长纤维部分，无法说明细小组分留着率高的原因，也无法解释助留剂的助留效果。
当前，越来越多的研究集中于有关细小纤维及填料的留着机理，这些研究建立了许多不同的概念和模型，为解释和发展留着机理、优化工艺过程提供了理论基础。胶体絮聚作用包括凝聚作用（coagulation）和絮凝作用（flocculation）。凝聚作用（coagulation）指用无机盐或分子量小、电荷密度较高的聚合物使胶体悬浮液失去稳定性而发生絮聚的作用，所产生的絮聚物是细小而紧密聚集的沉淀物，它主要是通过电荷中和、异相凝聚和补缀作用几种形式来实现的。
絮凝作用（flocculation）指用一长链聚合物将胶体结合在一起，使胶体悬浮液失去稳定性而发生絮聚的作用，所产生的絮凝物为粗大、疏松、多孔的团块。絮凝作用主要通过桥联絮凝作用和网络絮凝作用两种形式来实现。
b、助滤剂
由于纸料的脱水过程会直接影响纸张的质量和纸机的运行性能，而且滤水性能的提高可以提高生产率，改善纸页成形，降低干燥部能耗等，所以提高纸料的滤水性能是湿部化学研究的重要内容之一。在通常情况下，几乎所有的助留剂和电荷中和剂均兼有助滤功能，所以硫酸铝、聚合氯化铝、阴离子淀粉、聚电解质以及微粒助留系统都可以起到助滤作用。
聚合氯化铝的其他用途
随着造纸过程逐渐由酸性转向中、碱性范围，白水封闭程度不断提高，高得率浆及涂布损纸数量的增加，纸浆中的阴离子杂质问题就越来越突出，若得不到及时处理，它将会严重影响到纸机操作及成纸质量。实践证明，本身带有较高阳电荷的聚合氯化铝是一种良好的杂质捕捉剂，它能与这些阴离子杂质结合并将其沉积到纤维上，从而不仅控制了阴离子杂质在纸浆中的干扰作用，也改善了纸浆的滤水性能，因为即使少量的阴离子纤维降解产物也会大大影响纸料的滤水作用。
与此同时，聚合氯化铝可以很容易地吸附到纤维表面，还可以吸附带有负电荷的填料和细小纤维，使它们更多地留着在纸页内部；与其他有机聚合物的协同作用可以有效地提高细料的留着率，并改善浆料的滤水性能。
此外，聚合氯化铝还可以有效地控制树脂障碍，其原理与消除阴离子杂质相同。与 Al2(SO4)3 相比，聚合氯化铝可以更有效地将树脂固着在纤维上，同时聚合氯化铝的使用可以大大减少 BaSO4 等不溶物的沉积。
目前我国聚合铝生产厂约上百家，但大多数厂家的规模及工业化程度不高，工业技术也落后，产品质量不稳定，这在一定程度上影响了这一优质絮凝剂的应用与发展，随着近年来对无机高分子絮凝剂应用基础理论研究的重视与发展，一些生产厂已开始向现代化生产规模和国际产品质量过渡，这会促使聚合铝在我国的进一步推广与应用。
聚合氯化铝在欧洲和北美等地区已经成为环境及造纸工作者不可缺少的得力“助手”之一，它的作用几乎涉及到水处理及造纸湿部化学的每一个方面。因此，只有在进行深入研究、分析的基础上，合理地选用不同性能的聚合氯化铝产品，优化其使用条件和操作环境，才能真正发挥这一新型高效铝源的潜在作用。